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制药废水处理技术与工艺

文章来源:http://www.fwscl.com 发布时间:2017-07-18 浏览次数:55

制药废水处理技术与工艺



行业现状及废水特征


中国有14亿左右的人口,对于疾病治疗、康复保健的需求量很大,因而衍生出众多制药行业。近年来,随着中国人口老龄化现象日益加剧,新增人口也在不断增加,很大程度上加快中国制药行业的发展。与此同时,制药过程产生的制药废水也源源不断地呈现在广大民众面前,开始成为影响人们生存环境的重要污染源之一,如何有效处理制药废水以及如何采取有效的处理技术是解决问题的关键。


制药废水,就是制药厂在生产中成药或西药时所产生的废水。制药废水主要包括抗生素生产(生物制药)废水、合成药物生产(化学制药)废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。


药物的生产过程,决定了制药废水的特点。药物的生产是通过化学合成工艺和药用植物中分离提纯得到原料药,其因药物种类不同,生产工艺不同且流程复杂,原辅材料种类多,生产过程对原料和中间体质量控制严格,物料净收率较低,副产品多,导致制药废水具有成分差异大,组分复杂,污染物量多,COD 高,BOD5和CODcr 比值低且波动大,可生化性很差,难降解物质多,毒性强,间歇排放,水量水质及污染物的种类波动大等特点,给治理带来了极大的困难。


制药废水虽然因产品、原料、工艺方法的不同而水质各异,但总的来说,制药废水有机污染物含量高、毒性物质多、难生物降解物质多、含盐量高,是一种危害很大的工业废水,随意排放会对环境造成极大危害,主要危害有:


1,制药废水中污染物之间或与水体中物质发生化学反应,产生新的污染。例如,亚硝胺类物质是一种强致癌物。而在制废水中如果含有土霉素、哌嗪、吗啉和氨基匹林等物质,在酸性介质中即可与亚硝酸钠作用产生二甲基亚硝胺。


2,有机物在水体中进行生物氧化分解时,都会消耗水中的溶解氧。有机物含量过大就会使水体缺氧或脱氧,从而造成水中好氧水生物死亡,厌氧微生物大量繁殖,缺氧消化产生甲烷、硫化氢、醇、氨、胺等物质,进一步抑制水生生物,使水体发黑发臭。


3,某些药剂及其合成的中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用,从而影响水体中细菌、藻类等微生物的新陈代谢,并最终破坏这一水体整个的生态系统平衡。例如当水中含青霉素、四环素和氯霉素时,可抑制绿藻的生长。



制药分类及组成成分分析


国制药工业主要为生物制药、化学制药和中草药生产,对应着上面提到的抗生素生产废水、合成药物生产(化学制药)废水、中成药生产废水。


生物制药是采用微生物对各种有机原料进行发酵、过滤、提炼,从而生产各种抗生素、氨基酸及一些药物中间体;化学制药是采用化学反应工艺,将有机原料和无机原料等制成药物中间体及合成药剂;中草药生产是对中草药材进行加工、提取制剂或中成药,生产工艺主要包括原料的前处理和提取制剂,其废水的来源和组成总结于下表。



制药污水常用处理方法


制药废水的处理方法可归纳为以下几种:物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等,各种处理方法具有各自的优势及不足。


一,化学处理


应用化学方法时,某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染,因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法(fenton试剂、H2O2、O3)、深度氧化技术等。


氧化法


采用该法能提高废水的可生化性,同时对COD有较好的去除率。对3种抗生素废水进行臭氧氧化处理,结果显示,经臭氧氧化的废水不仅对BOD5/COD的比值有所提高,而且COD的去除率均为80%以上。         Fenton试剂处理法


亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂,它能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大加强。以TiO2为催化剂,9W低压汞灯为光源,用Fenton试剂对制药废水进行处理,取得了脱色率98%,COD去除率93.5%的效果,且硝基苯类化合物从8.15mg/L降至0.43mg/L。


铁炭法


工业运行表明,以Fe-C作为制药废水的预处理步骤,其出水的可生化性可大大提高。采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产废水,铁炭法处理后COD去除率达25%,最终出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。


氧化技术


又称高级氧化技术,它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对废水无选择性等优点,尤其适合于不饱合烃的降解,且反应条件也比较温和,无二次污染,具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比,超声波对有机物的处理更直接,对设备的要求更低,作为一种新型的处理方法,正受到越来越多的关注。采用超声波-好氧生物接触法处理制药废水,在超声波处理50s,功率200w的情况下,废水的COD总去除率达95%。


       二,物化处理


根据制药废水的水质特点,在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。


气浮法


气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理,在适当药剂配合下,COD的平均去除率在20%左右。


吸附法


常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。采用煤灰吸附-两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示,吸附预处理对废水的COD去除率达43%,并提高了BOD5/COD值。


混凝法


该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法,它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中,如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展,由成分功能单一型向复合型发展。刘明华等以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水,在pH为7.0,絮凝剂用量为300mg/L时,废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.9%、96.8%和88.8%,其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。


膜分离法


膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜,可回收有用物质,减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验,发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用,又可回收洁霉素。


电解法


该法处理废水具有高效、易操作等优点而得到人们的重视,同时电解法又有很好的脱色效果。采用电解法预处理核黄素上清液,COD、SS和色度的去除率分别达到72%、84%和67%。


三,生化处理


生化处理技术是目前制药废水广泛采用的处理技术,包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧等组合方法。


好氧生物处理


由于制药废水大多是高浓度有机废水,进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释,因此动力消耗大,且废水可生化性较差,很难直接生化处理后达标排放,所以单独使用好氧处理的不多,一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法(CASS法)等。


(1)生物接触氧化法


  该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体,具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法,目的在于驯化不同阶段的优势菌种,充分发挥不同微生物种群间的协同作用,提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序,采用接触氧化法处理制药废水。


  (2)深井曝气法


  深井曝气是一种高速活性污泥系统,该法具有氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外,其保温效果好,处理不受气候条件影响,可保证北方地区冬天废水处理的效果。高浓度有机废水经深井曝气池生化处理后,COD去除率达93.5%,可见用其处理效率是很高的,而且对下一步的治理极其有利,对工艺治理的出水达标起着决定性作用。


  (3)SBR法


  SBR法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点,适合处理水量水质波动大的废水。用SBR工艺处理制药废水的试验表明:曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响;设置缺氧段,尤其是缺氧与好氧交替重复设计,可明显提高处理效果;反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺,可明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善,在制药废水处理中应用也较多,采用水解酸化-SBR法处理生物制药废水,出水水质达到GB8978-1996一级标准。


  (4)AB法


  AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高,抗冲击负荷能力强,对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用,特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的污水。采用水解酸化-AB生物法工艺处理抗生素废水,工艺流程短,节能,处理费用也低于同种废水的化学絮凝-生物法处理方法。


       厌氧生物处理


目前国内外处理高浓度有机废水主要是以厌氧法为主,但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高,一般需要进行后处理(如好氧生物处理)。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药废水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器(ABR)、水解法等。


(1)水解酸化法


  水解池全称为水解升流式污泥床(HUSB),它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点:不需密闭、搅拌,不设三相分离器,降低了造价并利于维护;可将污水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物,改善原水的可生化性;反应迅速、池子体积小,基建投资少,并能减少污泥量。近年来,水解-好氧工艺在制药废水处理中得到了广泛的应用,如某生物制药厂采用水解酸化-二段式生物接触氧化工艺处理制药废水,运行稳定,有机物去除效果显著,COD、BOD5和SS的去除率分别为92.0%、91.5%和85.6%。


  (2)UASB法


  UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用UASB法处理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产废水时,通常要求SS含量不能过高,以保证COD去除率在82%~90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达92%以上。


  (3)UBF法


  将UASB和UBF进行了对比试验,结果表明,UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征,是实用高效的厌氧生物反应器。


       厌氧-好氧及其他组合处理工艺


由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求,而厌氧-好氧、水解酸化-好氧等组合工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能,因而在工程实践中得到了广泛应用。采用厌氧-好氧工艺处理制药废水,BOD5去除率达95%,COD去除率达96%,处理效果稳定;采用微电解-厌氧水解酸化-SBR工艺处理化学合成制药废水,结果表明,整个串联工艺对废水水质、水量的变化具有较强的耐冲击能力,COD去除率可达85%~92%,是处理制药废水的一种理想的工艺选择;在对医药中间体制药废水的处理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接触氧化工艺,当进水COD为12000mg/L左右时,出水COD达280mg/L以下;采用生物膜-SBR法处理含生物难降解物的制药废水,COD的去除率能达到88.5%~98.5%,远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。


  此外,随着膜技术的不断发展,膜生物反应器(MBR)在制药废水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点,具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。采用厌氧-膜生物反应器工艺处理COD为24000mg/L的医药中间体酰氯废水,系统对COD的去除率均保持在95%以上;利用专性细菌降解特定有机物的能力,首次采用了萃取膜生物反应器处理含3,4-二氯苯胺的工业废水,HRT为2.5h,其去除率达到99%,获得了理想的处理效果。尽管在膜污染方面仍存在问题,但随着膜技术的不断发展,将会使MBR在制药废水处理领域中得到更加广泛的应用。




壹环环保推荐处理简介


制药废水的水质特点使得多数制药废水单独采用生化法处理根本无法达标,所以在生化处理前必须进行必要的预处理。一般应设调节池,调节水质水量和pH,且根据实际情况采用某种物化或化学法作为预处理工序,以降低水中的SS、盐度及部分COD,减少废水中的生物抑制性物质,并提高废水的可降解性,以利于废水的后续生化处理。


预处理后的废水,可根据其水质特征选取某种厌氧和好氧工艺进行处理,若出水要求较高,好氧处理工艺后还需继续进行后处理。具体工艺的选择应综合考虑废水的性质、工艺的处理效果、基建投资及运行维护等因素,做到技术可行,经济合理。总的工艺路线为预处理-厌氧-好氧-(后处理)组合工艺。采用水解吸附—接触氧化—过滤组合工艺处理含人工胰岛素等的综合制药废水,处理后出水水质优于GB8978-1996的一级标准。气浮-水解-接触氧化工艺处理化学制药废水、复合微氧水解-复合好氧-砂滤工艺处理抗生素废水、气浮-UBF-CASS工艺处理高浓度中药提取废水等都取得了较好的处理效果。


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